白云巖礦是制備鎂鹽產品的重要原料。以其為基礎制備鎂、鈣化學品是綜合利用白云巖資源的一個重要方向。從工藝方法角度看，目前主要有白云灰-鹵水法、白云石碳化法、酸浸法、氨浸法等。其中應用較多的是白云石碳化法[1]，該法碳化與分離過程所生成的固體產物為含鎂碳酸鈣，雖可作為產品銷售，但附加值較低。此外還存在著鈣、鎂分離不徹底，產品純度低等不足。同時，隨著能源價格的不斷上漲，其固有的成本優勢正逐漸消失[2]。

為尋找一條白云巖綜合利用新途徑，我們開展了以白云巖礦為原料制備碳酸鎂（或氫氧化鎂）、氧化鎂等鎂化合物聯產碳酸鈣及農用硫酸鉀新工藝研究。

研究以硫酸酸浸法處理白云巖礦，分離過程產生的液體產物采用公知技朮制備鎂化合物，固體產物用于制備碳酸鈣及農用硫酸鉀。生產過程中無廢棄物產生。夲文將主要介紹利用酸浸殘渣制備農用硫酸鉀。

1 試驗原理

將白云巖礦煅燒（也可免燒）、粉碎備用，然后與硫酸混合、反應，經分離制得含鎂溶液和含鈣濾渣。溶液經凈化用于制備鎂化合物；含鈣濾渣主要成份為二水硫酸鈣，與碳銨反應制得硫酸銨溶液和碳酸鈣。

化學反應：

CaSO₄?2H₂O+2NH₄HCO₃=CaCO₃↓+（NH₄)₂SO₄+CO₂↑+3H₂O

該反應的化學平衡常數較大，二水硫酸鈣的平衡轉化率也較高，反應極易向右進行。

然后將硫酸銨溶液與氯化鉀進行復分解反應，生成硫酸鉀和氯化銨。

化學反應：

2KCl+（NH₄)₂SO₄=K₂SO₄+2NH₄Cl　

硫酸鉀在水中的溶解度比硫酸銨小，易達到飽和而析出。此反應為可逆反應，其平衡常數在25-65℃之間變化不大。

2 實驗

（1）原料

白云石礦粉，品位：CaO，30%；MgO，20%；

碳　 銨：分析純，含NH₃ 22-23%；

氯化鉀：分析純，含KCl　 99.8%；

氨　 水：分析純，含NH₃ 25-28%。

（2）工藝流程

根據試驗原理擬定試驗流程，如下圖所示：

　 　 　　圖1　 白云石綜合利用工藝流程圖

（3）分析方法

　　　 Ca²⁺：EDTA容量法；Mg²⁺：EDTA 容量法；SO₄^{2 -} ：硫酸鋇容量法；K⁺ ：四苯硼鈉重量法；NH₄⁺ ：甲醛法；Cl^- ：莫爾法。

3 實驗結果及討論

3.1 硫酸銨溶液的制備

以二水硫酸鈣制備硫酸銨溶液，由于CaCO₃的溶度積小于CaSO₄的溶度積，因此該反應能順利進行，其平衡常數為2820，20℃時CaSO₄的平衡轉化率高達99. 93 %。試驗主要考察了液固比、N：S比、反應溫度及時間對碳銨、硫酸根離子轉化率的影響并找出優化工藝條件。

　　 （1），配料液固比

配料液固比對反應的進行程度及反應后所獲溶液中產物濃度有著直接影響。試驗發現，液固比過高，投料及反應過程生成的氣泡小而多，且不易破碎，有溢出的可能。因而投料時間較長；液固比較低時，氣泡雖易破碎，反應平穩，但反應過程碳銨分散不均，且易自行分解，對碳銨利用率有影響。

試驗分別考察了液固比在5、4、2.5、2、1.8、1.4、1.2：1的條件下對碳銨、硫酸根離子轉化率的影響，最后確認液固比在1.4-1.8時反應平穩，配料及反應速度較快，反應后溶液中產物（硫酸銨）濃度較高，在300-350g/L之間，碳銨轉化率也在89%以上。因此確定配料反應的合適液固比為1.4-1.8。

（2），N：S比

碳銨及二水硫酸鈣的加入量，影響著碳銨與硫酸根離子的轉化率即整個反應的進行程度。N：S比較低時，碳銨轉化率較高，N：S比升高，則硫酸根的轉化率上升，但反應成本也將上升。

試驗考察了N：S在1.9-2.4條件下碳銨及硫酸根的轉化率，結果證明在N：S為2.0時，碳銨及硫酸根的轉化率均在90%以上，綜合考慮成本因素，確定反應的最佳N：S比為2.0。

（3），反應溫度及時間

反應溫度及時間對碳銨及硫酸根的轉化率有影響。反應溫度較高，在投料及反應過程中碳銨的分解量加大，碳銨的利用率低，但反應速度較快；反應溫度低，碳銨分解較少，轉化率上升，但反應時間延長。

試驗分別考察了30-65℃條件下反應溫度及60-160min條件下反應時間對碳銨及硫酸根轉化率的影響，最終確定的優化工藝條件為：反應溫度60℃，反應時間120min。在此條件下，碳銨和硫酸根的轉化率分別為93.82%，93.89%。

3.2 硫酸鉀的制備

試驗主要考察了硫酸銨濃度、反應溫度、反應時間、配料比[5]等因素對鉀收率及產品中氯離子含量的影響，并確定了優化工藝條件。

（1），硫酸銨濃度

溶液中硫酸銨的濃度對參加反應的鉀源的轉化率以及產品質量都有著直接影響。溶液中硫酸銨濃度較低時，則產品中K2O 含量較高，但反應速度較慢，產量低。而且由于用水量較大，會導致制備氯化鉀銨時能耗上升；硫酸銨濃度高，有利于提高K⁺ 收率，但產品純度下降，產品中Cl^- 含量將難以控制。

試驗對硫酸銨濃度為100,200,300g/l的條件下K⁺轉化率及產品質量進行了考察，結果發現，在溶液中硫酸銨濃度為330-350 g/l時，K⁺ 轉化率在80%以上，產物純度達到48.52%（如圖2）。因此，確定的優化工藝條件為控制硫酸銨濃度在330-350 g/l之間。

　 　　（2），反應方式

硫酸銨溶液與氯化鉀的反應方式對鉀轉化率及產品純度具有一定的影響。試驗考察了三種不同反應方式對轉化率及產品純度的影響，結果見圖3。

圖3　 不同反應方式對產品純度及轉化率的影響：（1）硫酸銨溶液中加入氯化鉀固體；（2）氯化鉀溶液中加入硫酸銨溶液；（3）硫酸銨溶液中加入氯化鉀溶液

從圖3可以看出，反應方式為（1）時，K轉化率為73.04%，產品純度為45.60%；反應方式為（2）時，K轉化率為69.96%，產品純度為51.05%；反應方式為（3）時，K轉化率為61.38%，產品純度為53.70%。實驗結果表明，溶液反應產物純度較高，但轉化率稍低。綜合考慮轉化率及產物純度因素，采用向硫酸銨溶液中加入氯化鉀固體的方式，不僅鉀轉化率較高，而且可以獲得純度較高的硫酸鉀產品。因此，合適的反應方式應為（1），即液固反應。

　　　 （3），反應溫度

在反應溫度較高的情況下，反應液的過飽和度容易控制，有利于獲得粗大均勻的硫酸鉀晶體。但溫度較高時，對設備的腐蝕嚴重，并且溫度升高到一定程度后，對鉀轉化率影響不大。

試驗考察了30-90℃范圍內溫度條件對鉀轉化率及產物純度的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看到，提高反應溫度有利于反應平衡常數的增加和鉀轉化率的提升，但由于熱耗較大，增大了生產成本。

綜合考察溫度條件對鉀轉化率及產品純度的影響，取反應溫度為77℃。

　　　 （4），反應時間

氯化鉀與硫酸銨溶液的反應，是一個固液反應過程。反應時間對反應程度有著明顯影響。反應時間不足，反應不完全，會對鉀轉化率及產物純度造成影響。試驗考察了反應時間在90-210min條件下反應時間對鉀轉化率及產物純度的影響。結果見圖5所示。

從圖5可以看到，在反應時間為120min時，鉀轉化率為82.54%，產物純度為49.09%（K₂O），延長反應時間對鉀轉化率和產物純度影響不大。縮短反應時間產物純度下降。因此確定最佳反應時間為120min。

（5），配料比

反應體系中N：K 配比對產品純度及鉀轉化率影響較大。轉化反應中N：K摩爾比理論值為1.0，增大配料比，則產品純度下降，鉀轉化率上升；反之則產品純度上升，鉀轉化率下降。

固定溫度條件，考察N：K為0.9-1.2條件下對產物純度及鉀轉化率的影響，結果如圖6所示。

根據實驗結果，取N，K加料比為1.1。在此條件下，鉀轉化率為85.54%，產物純度為48.73%(K₂O)。

3.3 氮鉀復合肥的制備

分離硫酸鉀后所產生的母液，是一個由K₂SO₄-(NH₄)₂SO₄-NH₄Cl-H₂O組成的多元體系。將該母液蒸發濃縮，在溶液中出現晶體時停止加熱，冷卻結晶，經抽濾收得固體產物。該產物為由硫酸鉀，硫酸銨和氯化銨組成的氮鉀復合肥，經實樣檢測含N18.28%，含K12.55%。

4結論

對白云石制備鎂化學品過程中的濾渣進行處理，制得碳酸鈣、農用硫酸鉀、氮鉀

復合肥，整個生產過程無三廢排放，是一種較為理想的處理辦法。試驗證明，在優化工藝條件下，N的轉化率在94%以上，鉀轉化率在80%以上，鉀的總收率在97%以上。硫酸鉀及氮鉀復合肥是優質農業化學化肥，具有廣闊的應用前景和銷售市場。中間產物碳酸鈣可經深加工制成高附加值、高技術含量的超細高純度碳酸鈣。是一種工藝合理、技術可行、產品結構優越的白云石綜合利用新工藝。

參考文獻

[1] 邊水妮.白云石礦的綜合開發利用[J].礦業工程，2010,8（5）：4～6

[2] 曹占芳，鐘宏，閆升等.貴州白云石礦制備氧化鎂工藝[J].輕金屬，2012，5：52～61

[3] 楊斌，李滬萍，羅康碧.磷石膏綜合利用的現狀[J].化工科技,2005，13（2）：61～65

[4] 董占能，鄧來，羅平等. 磷石膏一步法制取硫酸鉀工藝研究[J].化工科技，2011，19（3）: 34～36

[5] 崔益順. 石膏兩步法制備硫酸鉀工藝研究[J].無機鹽工業，2006，38（3）：13～15