用含鋁工業固廢生產阻燃用氫氧化鋁及其它高附加值化合物,是對含鋁固廢進行高附加值綜合利用的重要途徑。為增進大家對含鋁工業固廢高值化利用的認識,此就阻燃用氫氧化鋁及生產工藝做簡單介紹。
一、
性能
氫氧化鋁((aluminium hydroxid,ATH)亦名三水合氧化鋁,分子式為Al(OH)3或Al2O3·3H2O,Al(OH)3的相對分子質量為78.00,Al2O3·3H2O的相對分子質量為156.00。氦氧化鋁為白色粉末,無球、無毒,相對密度2.42,200℃以上開始失水,變成Al2O3,不溶于水或醇,溶于熱硫酸、鹽酸及堿中。
氫氧化鋁是正氫氧化鋁[三水合氧化鋁Al(OH)3]和偏氫氧化鋁[單水合氧化鋁Al(OH)]的統稱。水合氧化鋁并非真正的水合物,而是一種結晶的氫氧化鋁,鋁和氫氧根之間的健是離子鍵,且所有的氫氧根基本上是等價的。
三水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)的變體很多,如α-三水合氧化鋁[α-Al(OH)3]、β1-三水合氧化鋁[β1-Al(OH)3]、β2-三水合氧化鋁[β2-Al(OH)3]、α-單水合氧化鋁[α-Al(OH)]、β-單水合氧化鋁[β-Al(OH)]等,作為阻燃劑的ATH,主要是α-三水合氧化鋁,常以α-Al(OH)3表示。氫氧化鋁可以是結晶的或無定形的,α-Al(OH)3屬單斜晶系。
氫氧化鋁受熱時脫水(主要在230-330℃進行,吸熱量約2kJ/g)和發生相變,其差熱曲線上有三個吸熱峰(見圖9-4),說明其結晶水的釋出是分三個階段進行的。第一個吸熱峰位于230℃左右,相當于α-三水合氧化鋁部分分解轉化為α-單水合氧化鋁[Al(OH)3→Al(OH)+H2O];第二個吸熱峰位于300℃左右,相當于α-單水合氧化鋁分解轉化為某種晶型的氧化鋁;第三個吸熱峰為位于500℃處的寬吸熱峰,相當于α-單水合氧化鋁分解轉化為?-氧化鋁[2Al(OH)→Al2O3+H2O]。此外,Al(OH)3的起始脫水溫度和吸熱峰的位置,依其粒度及粒度分布、雜質含量及加熱條件不同而略有差異。而且,由圖9-4可以看出,氫氧化鋁在210℃左右即有脫水發生,而近來的研究表明,氫氧化鋁在120℃經500h可放出10%的結晶水,150℃經100h可放出15%的結晶水。
阻燃級Al(OH)3的化學組成、主要物理性能及熱力學參數分別見表1、表2及表3。
二、
技術規格
根據國家標準GB/T 4294-1997的規定,我國生產的Al(OH)3 AH-2、微AH-2及特微AH-2的技術指標應符合表4的要求。
表4 我國生產的Al(OH)3的技術規格
氫氧化鋁的粒徑與性能有很大關系,粒徑越小,比表面積就越大,阻燃效果就越好。我國已能生產平均粒徑小于1um的Al(OH)3。美國 Huber公司開發的新品種Micral 1000和Micral 1500粒徑分別為1.0um和1.5um,而且粒度分布范圍窄,可改善注塑和擠塑加工工藝。美國 Climax公司的 Hydrax系列氫氧化鋁有5個品種,均具極窄的粒度分布范圍。Alcoa公司的S-13超細氫氧化鋁粒平均粒徑在0.2~0.5um之間,粒度分布范圍控制嚴格。國外還有不少公司也生產平均粒徑在0.8~1.5um的Al(OH)3。表5是Huber公司生產的一般粒徑Al(OH)3的化學組成及技術規格。表6是國外幾家公司生產的超細A(OH)3的化學組成及技術規格。
①為100g Al(OH)3所吸收的煮沸過粗亞麻仁油量(mL)。
表6國外生產的超細Al(OH)3的化學組成及技術指標
為了改善氫氧化鋁作為阻燃劑的性能,提高其耐熱性、消煙性、耐濕性、與被阻燃基材的相容性及電絕緣性等,人們已進行過很多研究,如使粒徑細微化和超徽細化,控制合理的顆粒形狀和合理的粒度分布,對其進行表面處理,盡量降低氫氧化鋁的Na+含量等。美國Solem公司的牌號為 Halofree的無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性及高熱穩定性阻燃劑,即是以改型氫氧化鋁為基的無機阻燃劑,其主要技術規格見表7。
①105℃、2h測定的質量損失。
三、
制法
作為阻燃劑使用的Al(OH)3,大部分采用拜耳法生產,只有少部分是由堿-石灰燒結法生產的。
拜耳法生產的Al(OH)3,其中含有少量礦石中原存的有機物,白度小于90%,不宜直接用為阻燃劑,故需將其進行二次處理,即將其溶于苛性堿中,制得較純凈的鋁酸鈉溶液,再分解制得高白度的、可用為阻燃接的Al(OH)3。分解工藝可分為種分工藝和碳分工藝兩種。
種分工藝包括氫氧化鋁晶體的長大;氫氧化鋁品種的附聚;次生晶核的形成;氫氧化鋁晶粒的破裂和磨損等。種分工藝分解速度非常緩慢,分解產物的粒度分布是上述作用的綜合結果。分解技術條件及參數為:種子系數2.65;種子粒度d50=30um;壓縮空氣(0.4MPa)攪拌;分解初溫85℃;分解終溫60℃;分解時間72h;分解率50%。
碳分工藝是向精制鋁酸鈉溶液中通入濃度為35%的CO2氣體進行分解,即得產品氫氧化鋁。其又可分為單槽碳分工藝和連續碳分工藝。分解條件及參數為:CO2濃度35%;CO2通氣量70m3/(m2·h);初溫85℃;終溫78℃;分解率91%。反應過程表示為:
燒結法生產的Al(OH)3因經過高溫燒結工序,礦石中含有的有機物已全部分解,故產品白度一般大于95%,且Fe、Ni、Co的含量也低于5×10-6,可直接用于阻燃高聚物而不影響制品色澤。另外,燒結法采用的碳酸化分解法易于控制ATH的晶型及粒度級別。
四、
用含鋁工業固廢生產阻燃級氫氧化鋁
二次鋁灰、大修渣、粉煤灰、煤矸石中含有鋁元素,可作為生產阻燃級氫氧化鋁的原料,由含鋁工業固廢生產阻燃級氫氧化鋁,是經濟效益十分顯著的工業固廢綜合利用途徑。
1、由二次鋁灰或大修渣生產阻燃級氫氧化鋁
將二次鋁灰或大修渣做無害化處置(脫氮、除氟等)后進行堿熔,再經浸出、過濾脫硅、除鐵制得純度符合技術要求的鋁酸鈉溶液。將鋁酸鈉溶液種分、碳分、過濾、洗滌、干燥等制得阻燃用氫氧化鋁產品。碳分母液經苛化回收氫氧化鈉和碳酸鈣,氫氧化鈉返回堿熔工序循環使用,碳酸鈣作為商品出售。生產過程對環境無影響。
2、由煤矸石生產阻燃用氫氧化鋁聯產二氧化硅氣凝膠并回收煤炭
將煤矸石粉碎后直接送酸堿聯浸工序,經處理制得含有硫酸鋁和硫酸鐵及硫酸亞鐵的酸浸出液和水玻璃,并收得煤炭。分離出酸浸出液中的鋁,得粗氫氧化鋁,堿熔粗氫氧化鋁得純凈的鋁酸鈉溶液,采用種分、碳分工藝處理鋁酸鈉溶液得阻燃用氫氧化鋁。以所得水玻璃為原料經水解、縮聚、干燥得二氧化硅氣凝膠。生產過程對環境無影響。
3、由粉煤灰生產阻燃級氫氧化鋁聯產高分散白炭黑和氧化鐵
將粉煤灰直接送酸堿聯浸工序,經處理制得含有硫酸鋁和硫酸鐵及硫酸亞鐵的酸浸出液和水玻璃。分離出酸浸出液中的鋁,得粗氫氧化鋁,堿熔粗氫氧化鋁得純凈的鋁酸鈉溶液,采用種分、碳分工藝處理鋁酸鈉溶液得阻燃用氫氧化鋁。以所得水玻璃為原料經碳析、過濾、洗滌、干燥制得輪胎用高分散白炭黑。氫氧化鋁和白炭黑所產生的母液送苛化工序,經苛化處理收得氫氧化鈉返回系統循環使用,所得碳酸鈣作為商品出售。將分離鋁后含鐵酸浸出液還原凈化后送氧化鐵顏料生產工序,采用堿循環無害化工藝,控制工藝條件生產氧化鐵工業顏料或軟磁鐵氧體用氧化鐵。生產過程對環境無影響。
目前,阻燃用氫氧化鋁出廠價約6000元/噸,二氧化硅氣凝膠出廠價格約100000元/噸,高分散輪胎用白炭黑約5500/噸,氧化鐵工業顏料平均價格約6500元/噸,高純超細鐵氧體用氧化鐵出廠價格15000—35000元/噸。產品附加值較高。